Résumé : Les canalisations en acier bas carbone qui transportent le gaz naturel sont protégées contre la corrosion par un revêtement organique et un système de protection cathodique (PC). L’efficacité de la PC est concrètement assurée par deux types d’effets. Le premier est un effet direct lié à la baisse du potentiel du métal, qui conduit à une diminution de la vitesse de la réaction anodique. Le second regroupe les effets indirects et notamment ceux liés à l’augmentation du pH interfacial résultant de l’accélération de la réaction cathodique.

Des expériences de deux mois ont été réalisées dans un sol sableux humidifié à 50-55% de la saturation avec une solution de 0,07 mol/L de Na₂SO₄, 10H₂O. Différents potentiels ont été appliqués, de E_{IR free} = -600 à E_{IR free} = -1130 mV/_CuCuSO4. Des cellules cylindriques en plexiglas remplies de 9 kg de sol humide ont été utilisées. Chaque cellule contient une sonde d’humidité, une électrode de référence Cu/CuSO₄, deux contre-électrodes en titane et deux électrodes de travail en acier X70, l’une maintenue au potentiel d’abandon, l’autre placée sous PC. Les électrodes de travail, disques de surface active = 1 cm², sont placées dans un porte-échantillon spécifique permettant d’effectuer mesures électrochimiques et mesures de perte de masse. L’étude électrochimique a été effectuée en combinant voltamétrie et spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE). Cette dernière méthode a en particulier été utilisée pour corriger le potentiel de la chute ohmique.

Quel que soit le potentiel appliqué, la PC produit deux effets, (i) une diminution de la résistance d’électrolyte R_e déterminée par SIE et (ii) une augmentation du potentiel de corrosion E_corr déterminé par voltamétrie. Le premier résultat est lié, au moins partiellement, à des effets d’électrocapillarité. Dans un sol insaturé, seule une partie de la surface de l’électrode est au contact de l’électrolyte, le reste étant au contact de l’air. La PC tend à faire baisser l’angle de contact eau/métal, ce qui produit un étalement de l’électrolyte sur la surface du métal, c’est-à-dire une augmentation de la surface « humide », et donc une diminution de R_e. Ce point est vérifié expérimentalement en fin d’expérience : Le coupon polarisé à -1130 mV_/CuCuSO4 est presque entièrement recouvert (75-80%) d’une fine couche de produits de corrosion tandis que les coupons non protégés se caractérisent par une corrosion localisée. Pour expliquer l’augmentation de E_corr, la PC a été interrompue ponctuellement. L’évolution du potentiel d’abandon E_ab a été suivie au cours du temps et des mesures de résistance de polarisation R_p ont été effectuées. Après la coupure de la PC, E_ab s’établit à des valeurs élevées (entre -240 et -300 mV_/CuCuSO4). Des valeurs de R_p très élevées (env. 40 000 W cm²) sont alors mesurées, indiquant que la PC a induit une passivation de l’électrode. Après un temps fonction du potentiel appliqué et de la durée d’application de ce potentiel, E_ab chute brusquement d’environ 150 mV. Cette baisse de potentiel s’accompagne d’une baisse de R_p (d’un facteur 7-10) et signale donc une dépassivation au moins partielle du métal.

L’ampleur de ce phénomène de passivation induit par la PC ne semble pas ici dépendre du potentiel appliqué, la valeur de R_p obtenue étant à peu près la même dans tous les cas. Ce résultat est confirmé par les mesures de perte de masse, qui s’avèrent également indépendantes du potentiel appliqué.

Abstract: The buried carbon steel pipes that transport natural gas are protected against corrosion by the combination of organic coating with cathodic protection (CP). The effectiveness of CP comes from two types of effects. First, the decrease of the potential of the metal directly induces a decrease of the anodic reaction rate. Secondly, in particular because the increase of the cathodic reaction rate induces an increase of the interfacial pH, indirect effects of CP (e.g. passivation) may contribute to the protection against corrosion.

Two-month experiments were achieved with a sand soil wetted at 50-55% of saturation with a 0.07 mol/L Na₂SO₄.10H₂O solution. Different protection potentials were applied, from E_{IR free} = -600 to E_{IR free} = -1130 mV/_CuCuSO4.  Cylindrical plexiglas cells filled with 9 kg of wetted soil were used. Each cell comprised a soil moisture sensor, a Cu/CuSO₄ reference electrode, two titanium counter electrodes and two working electrodes of X70 carbon steel, one left unprotected at the open circuit potential (OCP) and the other subjected to CP. The working electrodes were disks with an active area of 1 cm², set in a sample holder that allows to combine electrochemical analysis with weight loss measurements. The electrochemical study was performed using voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). EIS was in particular used to correct the potential from ohmic drop.

Whatever the applied potential, CP induced two effects, (i) a decrease of the soil electrolyte R_e determined by EIS and (ii) an increase of the corrosion potential E_corr determined by voltammetry. The first effect is linked, at least partially, to electrocapillary effects. In an unsaturated soil, only part of the surface is in contact with the electrolyte, the rest being in contact with air. CP induces a decrease of the water/metal contact angle and consequently a spreading of the electrolyte on the metal surface. The “wet area” increases, leading to a decrease of R_e. This could be experimentally checked at the end of the experiment. The coupon polarized at the lowest potential E_{IR free} = -1130 mV/_CuCuSO4 proved covered almost entirely (75-80%) with a thin layer of corrosion products while the unprotected coupons suffered localized corrosion. To explain the increase of E_corr, CP was interrupted a few days. The evolution over time of the OCP was monitored and linear polarization resistance measurements were performed. After the interruption of CP, the OCP reached high values (between -240 and -300 mV_/CuCuSO4). Besides, high R_p values were obtained (~40 000 W cm²), which shows that CP has induced a passivation of the electrode. After a time that depended on applied potential and duration of CP, the OCP dropped rapidly (~150 mV) while R_p decreased significantly (one order of magnitude), which can be attributed to a depassivation of the metal surface.

The magnitude of this passivation phenomenon does not seem to depend on the applied potential, the measured R_p value being approximately the same in each case. This result is consistent with weight loss measurements that proved also independent of the applied potential.

             

 

Aciers enterrés, passivation, SIE, voltamétrie7e journées Protection Cathodique et Revêtements Associés (dîner officiel inclus)